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半路出家的化学家凯库勒

上一期我们说到,化学家李比希不经意间闯进了有机化学这一原始森林,他和他的伙伴维勒一起,从研究的杏仁油当中得到一系列的安息香醛类化合物,同时又结合了法国化学家杜马提出的“取代说”,发展了他们的有机“基”的学说,并且也对有机化学做出了巨大贡献。

李比希的一生,可谓是为有机化学做出了巨大的贡献,他利用当时最先进的理念,在吉森大学创立了一个集教学与科研于一身的实验室,不断以严谨的治学态度和科学的训练方法培养学生的科研素质,并且鼓励学生参与到科研中去。在李比希所在的吉森大学化学实验室里,走出了一大批优秀的化学家。在这些优秀的化学家中,笔者今天要提的一位是凯库勒,他是一个极具传奇色彩和喜剧性的化学家。

1829年,凯库勒出生于达姆施塔特。没错,他是之前我们说过的有机化学之父李比希的同乡。他出生的那一年,正是李比希刚刚转为吉森大学正式教授后的第三年。凯库勒头脑聪明,成绩优异,中学的时候,他就掌握了四门外语。他从小热爱建筑,于是立志将来要当一个优秀的建筑师。到了18岁,凯库勒就考到了吉森大学,他学的是建筑学。早在他上大学之前,他就已经展现出他建筑师的天赋,就在家乡达姆施塔特设计过三所房子。因此,在大学里,他当然要继续锤炼自己的天赋,他非常努力地把数学、制图、绘画等和建筑相关的专业都学会了,并通过了考试,很快他就可以拿到毕业证,继续按照他的理想去平步青云了。

可是,事情就是那么的巧合,也不得不说凯库勒是极其的任性,一件非常偶然的机会,他居然想去学和他的建筑毫无关系的化学去了!这是怎么回事呢?

原来是当时达姆施塔特的赫尔利茨伯爵家中失火,伯爵夫人的一个价值连城的宝石戒指丢了。但是,后来伯爵夫人从她仆人处搜查得到这枚戒指,和她丢的那一枚一模一样,是镶嵌了一颗宝石的戒指,宝石的两边是两条蛇,一条是黄金做的赤蛇,一条是白金做的银蛇。但是,仆人就矢口否认,说这是她家的祖传宝贝,1805年就传到她的手里(大概这个仆人是1805年左右生的),一直贴身保存。由于当时也没有监控,伯爵夫人和仆人各说各的理,谁也没有办法拿出证据,只有打官司上法庭。由于这个官司是发生在伯爵家,因此比较引人瞩目,因此凯库勒也就去旁听了这个案子的审理。

法官就分别问控辩双方,这个宝石戒指的细节,双方回答的都一致。那这可怎么办呢?按照常规程序,先验证一下这枚戒指的材质吧。于是,法官就请来了吉森大学的化学教授李比希。李比希经过分析,确认了这枚戒指上的两条蛇是金和铂两种元素。

虽然都是贵重金属,铂和金的命运是截然不同的。尽管人类早在公元前好几个世纪就发现了铂,但是在欧洲,时间却推迟到十六世纪,一直到1789年,拉瓦锡将其确认为是一种元素之前,欧洲人对铂的认知几乎是零,谁也没有想到把它用在首饰中。那么把铂作为一种贵重金属用于珠宝行业,时间一直推迟到1819年,也就是拉瓦锡把铂确定为元素之后的第三十年。如此,仆人说的1805年这枚戒指就有了,显然是信口开河。在清晰的逻辑和确凿的实验证据面前,仆人不得不承认了趁火打劫的这一事实。

原来化学还能有这么强大的功能,能帮助法官断案?有意思!而且最重要的是,参与审案,提供最强有力证据的居然就是自己学校的教授!虽然之前也听说过这位教授的大名,但百闻不如一见,今天见到教授的风采,凯库勒马上对李比希佩服的五体投地。于是,凯库勒就决定利用闲暇时光去听一听这位教授的课。结果,这一去不打紧,凯库勒发现这位教授自编的化学课居然通俗易懂,而且在教授的实验室里,他接触到了从来都没接触过的化学实验,发觉化学太奇妙了!于是他就经常去听课。由于凯库勒对化学表现出的极大热情,很快他也被李比希注意到了,并且对他百般鼓励,终于,凯库勒决定,要放弃建筑学,转学化学。也就在这时,凯库勒的建筑学专业差不多也就快毕业了。

这种看似轻率地决定,肯定是要受到家人的反对的。于是,家里人就把他转学到高等工艺学校去,让他远离李比希。但是,凯库勒到了新学校居然又认识了一位化学老师,并且继续去学化学。没有办法,家人看他这样,也就由他去吧。就这样,1849年,凯库勒就又回到了吉森大学,回到李比希的实验室继续学习。两年之后,1851年,他自费去了法国巴黎留学。尽管到了法国以后的凯库勒举目无亲囊中羞涩,但他还是顽强地刻苦学习,努力不让自己浪费每一天。1852年,他撰写的第一篇关于研究硫酸氢戊酯的论文发表,并且得到很高的评价,他被授予化学博士学位,凯库勒就圆满完成了学业并且回国。

此后的凯库勒,就不断地辗转欧洲各地,以博士后身份去做研究。当时,尽管阿伏伽德罗的“分子说”没有被主流学术界承认,但他会思考,并且和同事们讨论这些如“分子”、“化合价”、“基”、“电化二元论”、“取代说”等化学界当时的未解难题。其中,凯库勒对元素的化合价特别关注。比如,他设想,硫和氧都是二价的,那么硫就可以把一些有机化合物中的氧元素取代出来。最后,他的设想被证明,于是他坚信,“化合价”应该是支持“取代说”的,而且还能很好地发展“取代说”。

尽管自己学业已经完成,但凯库勒的生活没有保证。他做博士后多年,但德国的大学的门槛在他那个时代已经很高了。他想在大学里当个老师,但四处碰壁。最后,他决定以海德堡大学为根据地,不拿工资,自己开设课堂讲课(相当于一个社会上的辅导机构),如此赚一些学费。他得到了海德堡大学的化学教授罗伯特·本生的许可,他就在大学里租了一套房子,然后将其一间改为教师,另一间改为实验室,靠着他叔父的资助,他办起了化学兴趣班。就这样,凯库勒艰难地维持着他的生活和他的理想,一边讲课,一边带学生做实验,继续着自己的研究。就这样,一直惨淡经营,到了1859年,凯库勒终于在比利时的根特大学正式谋求得到一份稳定的工作,在大学里当上了正式的化学老师。

这个时候的化学,出现了一种一边倒的现象:无机化学日趋完善,有机化学混乱不堪。前几期我们说过,简简单单的一个CH3COOH的醋酸分子,按照各个原子的总数加起来,再进行排列组合,居然能有19种写法!谁的正确?大家各不相让,在各种杂志上大家是一通乱吵,最后谁也说服不了谁。就在这种状况下,凯库勒开始了有机化学中最核心的问题——碳链的研究。

凯库勒不断做实验,不断分析。他就拿这个最让人头疼的醋酸进行研究,他就发现,当用氯取代醋酸上的氢的时候,氢是可以被取代下来的,但醋酸当中的碳-碳单键却在反应中完好,不管怎么反应,氯都不能让醋酸的碳-碳键断裂。他又拿一些四个碳原子相连的像富马酸、琥珀酸等等和氯反应,结果还是一样,氯能取代氢,也能通过加成反应和这些酸结合到一起,但就是不能让碳-碳键断裂!这些酸反应完毕后该是几个碳相连还是几个碳相连,氯气就是没办法让这些碳分离!

1857年到1858年之间,就在凯库勒的工作生活还不稳定的时候,他就提出了“碳链”的思想,而且他集中精力研究了雷酸及其盐的结构,并且还理解和发展了当时不被人赞同的日拉尔的“类型论”(事实上是一类复分解反应,但日拉尔发现,在这样的复分解反应中,参与反应的两种物质各自拿出一部分基团,最后生成了一些新的有机物和一些如水、氯化氢等无机物,因此提出“残基”的概念)。

在总结前人研究的基础上,凯库勒把元素分为三类,分别是一价、二价和三价元素。碳原子是四价的,它的结合必须满足四个键相连的结果。最后,他提出了饱和碳氢化合物(烷烃)的通式——CnH2n+2。基于自己多年的研究结果,凯库勒认为,在反应中,这些碳原子的原先的连接顺序是不变的,而取代反应主要是改变除碳原子以外的其他与碳相连的原子。那么凯库勒的这种说法,是至今为止大家公认正确的。当然,凯库勒不仅提出了烷烃的通式,那么也提出了烯烃和炔烃的表达式。然而,就在一个化合物的结构问题上,他犯了难为。这个化合物,就是苯。

早在1825年,著名的科学家法拉第(正是这个发现了交流电的法拉第)发现了苯这种物质。后来,到了日拉尔手里,他精确地测定了苯的分子量是78,那么分子式确定为C6H6。如此多的碳,氢的数量又如此的少,那么这种化合物的不饱和度是很高的。这该是怎样的结构呢?这倒是跟乙炔的结构很像,但是它又不像其它不饱和烃那样,它不容易被加成反应(苯是可以被被氢加成,也可以被氯加成,但反应条件苛刻,需要催化剂)。在仔细研究了这种物质的性质之后,凯库勒认为,这种结构是稳定的,六个碳原子的位置应该都是完全一样的,在反应的时候,这六个碳原子上的氢原子被取代的机会都是一样的。那么也就是说,这种苯的结构和其它的烯烃、炔烃都是不一样的。是什么样的结构呢?凯库勒就画出了许多种C6H6的结构,结果他都不满意。因为在所有的开链式结构中,总有碳原子和其它碳原子不一样,这就很难圆满解释这六个碳原子的等价性问题。

于是,凯库勒就感到,这个苯分子应该是个闭合链状的结构,他在1865年发表论文,并且提出了这个苯的结构。后来,到了1890年,当人们纪念凯库勒发现苯分子25周年的时候,有人就提问,说凯老,您当年是怎么发现的苯分子结构的呢?凯库勒就开玩笑说,他整日在思考这个苯的结构,后来,他梦见了一条蛇,这条蛇,就像今天的游戏里贪吃蛇一样,不断地游啊游,最后把自己的尾巴咬住了。就这样,他发现了苯环。这个故事,一直被流传到今天。

事实上,苯的结构式的发现绝没有凯库勒描述的那么轻松。因为苯这种物质虽然具有不饱和键,但它并不具备烯烃和炔烃的性质。它不能让溴水或高锰酸钾溶液褪色,苯环中的双键不是那么容易被打开的。在苯环内,这六个碳原子事实上是共享了这种碳碳双键,每一个碳原子之间的位置都是等价的。因此,苯环结构当中的是一个圆环状的大π键。

纵观凯库勒的一生,充满了传奇和戏剧色彩,同时也充满了曲折。如果按照他最初的梦想,他应该是一个出色的建筑师。但他最终毅然决然地选择了化学,这个他之前毫不熟悉的领域。为了理想,为了求学,他游历欧洲各国。为了谋求个大学教师的职位,他四处碰壁,好不容易找到了一个在大学讲课的机会,还是个不被大学承认的教师。笔者由此想到了一位著名歌手黄家驹的《海阔天空》中的一句:“……多少次,迎着冷眼与嘲笑,从未放弃过心中的理想……”。这一句用在凯库勒身上,是极为合适的。凯库勒对有机化学的贡献是极高的,而这一切都是和他执着的理想以及不畏艰难的意志结合的结果。今天,当我们回顾这一段当年有机化学的步履蹒跚,不得不感叹像凯库勒这一批不惧艰辛、理想崇高、敢于挑战的化学家,也正是由于他们继往开来的努力,有机化学得到了进一步的发展。

就在贝采里乌斯、维勒等老一辈化学家提出“同分异构体”、凯库勒提出碳链结构的时候,有一种同分异构体也被发现。这种同分异构体,它们的化学性质极其相似,简直和双胞胎一样,但在生物领域,这对双胞胎却显出完全迥异的性格,这就是手性对映体。这又是怎么回事呢?敬请大家关注,笔者下期继续推出趣话化学史——有机化学的发展。

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